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彭氏化学之塑胶电镀

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复合电镀  

2006-12-31 19:05:03|  分类: 电镀 |  标签: |举报 |字号 订阅

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    近20年来高速发展起来的复合镀层,已成为复合材料中的一支新军,在工程技术中获得了广泛的应用。通过金属电沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒,均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层。这种制备复合镀层的方法,称之为复合电镀。这种技术在国内外还有一些其它名称。例如弥散电镀、镶嵌电镀、分散电镀或组合电镀等等。考虑到它是制造复合材料的一种方法,以复合电镀这一名称,更能反映出这类过程的实质性作用。利用化学镀技术来获得复合镀层时,可称之为复合化学镀,若以电铸法制备复合镀层,则为复合电铸。因为复合电镀的应用,远比复合化学镀和复合电铸广泛得多,而且复合电镀中的许多规律性东西,有相当大的一部分也适用于复合化学镀和复合电铸,因此在研究复合镀层时,常常用复合电镀为代表。
    复合电镀可以在一般的电镀设备、镀液、阳极等基础上略加改造(主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等等),就可用来制备复合镀层。
    对复合镀层的分类,如以构成复合镀层的组分来分(所采用的基质金属),则可区分为镍基复合镀层、铜基复合镀层、银基复合镀层等等。镍基复合镀层是当前应用最广的一种复合镀层。本章重点介绍这一类复合镀层。
    如果按照复合镀层的用途来分类,则可以分为装饰一防护性复合镀层、功能性复合镀层及用做结构材料的复合镀层三大类,这和普通镀层的分类方法是一致的,在功能性复合镀层这一类中根据复合镀层所具有的不同功能和使用中对它们的要求,可将它们分为以以下几类:
    1.具有机械功能的复合镀层用SiC、Al2O3、ZrO2、WC、TiC等固体微粒与镍、铜、钴、铬等基质金属形成的各种复合镀层,具有较高的耐磨性。通常称为耐磨的复合镀层。在目前研究与使用的功能性复合镀层中,耐磨的镀层占绝大部分。自身具有润滑性能的微粒,如MoS2、石墨、氟化石墨、聚四氟乙烯等,能与铜、镍、铁、铅、铅锡合金等基质金属形成自润滑的复合镀层,称之为减磨的复合镀层。另外,金刚石颗粒与镍共沉积形成的复合镀层,可用来制备各种磨削工具,例如金刚石砂轮、钻头、什锦锉、油石以及金刚石滚轮等。其它还有具有降低内应力(铁与B4C微粒形成复合镀层)和改善耐蠕变性(如铅和TiO2、BaSO4等微粒形成的复合镀层)等都属于具有机械功能的复合镀层。
    2.具有化学功能的复合镀层在抵抗强腐蚀性介质(如强酸、强氧化剂等)的腐蚀方面,复合镀层不如一般的金属镀层。例如Ni-SiC复合镀层在大气中的抗腐蚀能力比普通镍层好,但它在盐酸溶液中的腐蚀速度要比普通镀镍层快得多。然而复合镀层对于防止高温条件下工作的零部件的腐蚀,却有很大的优越性。例如,Ni-SiO2复合镀层在1000℃下的抗氧化能力远比普通镀镍层强,其腐蚀量仅为纯镍的。为了防止在高温下工作的燃气轮机叶片、高温发动机喷嘴等的腐蚀,可以使用Ni-SiO2、Ni-ZrO2、Cr-Al2O3等镀层,作为抗高温氧化的复合镀层。在电化学反应中,使用镀有Ni-WC、Ni-ZrO2、Ni-MoS2等镀层的电极进行电解时,对H+离子的还原反应有明显的催化活性,这种镀层具有电催化活性的复合镀层。
    3.具有电接触功能的复合镀层银与金的导电性能好,接触电阻也较小。但是银和金镀层的硬度均不高,其耐磨性以及抗电蚀能力也较差。若使用固体微粒与银或金共沉积,形成复合镀层,如Ag-La2O3、Ag-MoS2、Au-WC、Au-SiC等,则可在保持其良好导电性能的前提下,显著提高它们的抗电能力和耐磨性能。它们已在多种电器设备中被用作电接触材料。
    4.具有其它功能的复合镀层某些半导体微粒TiO2、CdS与金属(镍)形成的复合镀层,在光的作用下可以获得电压和电流的响应,这是一种具有光电转换效应的复合镀层。利用在空气中会自行发光的白磷与镍共沉积,形成复合镀层Ni-P,能用来制造易于辨识的交通信号及交通标志设备和铭牌等等。在原子能工业中,可以使用Ni-UO2复合镀层来制造反应堆燃料元件;用吸收中子的物质硼或硼的化合物与镍共沉积形成的复合镀层,可用作核反应堆的控制材料。用锌与树脂或SiO2微粒形成的复合镀层,可作为增强油漆层与底层结合力的中间层。锌与石墨形成的复合镀层具有防止零件在装配时发生咬死作用。含有大量橡胶微粒的复合镀层具有消声、隔音作用。
    上面列出的各种功能性复合镀层,并不能概括它的全部。随着复合镀层应用的日益扩大,具有各种新功能的镀层将不断出现,其类别也将越来越丰富。
    关于复合镀层的有关理论与实践,请参阅天津大学郭鹤桐教授等编著的《复合镀层》一书。本章将重点的编入校为成熟或已应用的复合镀。
    复合镀层的基本成分分为二类。一类是通过电化学还原反应而形成镀层的那种金属,称为基质金属。原则上凡通过电沉积方法能得到的金属均可作为基质金属,但研究和应用得较多的还是镍、银、锌、金、铜、铬等几种金属。另一类则为不溶性固体颗粒,它们通常是不连续地分散于基质金属之中,组成一个不连续相。可供选用的固体颗粒(称为分散剂或分散微粒)品种很多,见表2-5-1,常用的有二、三十种以上。它们可以是无机颗粒,如金刚石、石墨、各种氧化物(如Al2O3、TiO2,ZrO2)、硫化物(如MoS2)、硼化物、氮化物(如BN)、硫酸盐、硅酸盐等;也可以是有机颗粒,如聚四氟乙烯、尼龙、氨基甲醛树脂等。此外,金属粉(如镍、铝、铬、钨粉)也可以做为与基质金属共沉积的颗粒。用不同性质的颗粒与基质金属共沉积,在工艺上当然会有一定的差别,因此可以依据所使用的固体颗粒材料的性质,将复合镀层分为无机、有机和金属的三大类。目前研究和应用得最多的还是无机复合镀层。复合电镀常用的金属基质和分散剂,列于表2-5-1。
表2-5-1 复合电镀常用的金属基质和分散剂
金属基质 分散剂(分散微粒)
镍(Ni) Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、ThO2、SiO2、CeO2、BeO2,MgO、CdO、金刚石、SiC、TiC、WC、VC、ZrC、TaC、Cr3C2、B4C、BN(α,β)、ZrB2、TiN、Si3N4、WSi2、PTFE、氟化石墨、MoS2、WS2、CaF2、BaSO4、SrSO4、ZnS、CdS、TiH2、Cr、Mo、Ti、Ni、Fe、W、V、Ta玻璃、高岭土
铜(Cu) Al2O3(α、γ)、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2、SiC、TiC、WC、ZrC、NbC、B4C、BN、Cr3B2、PTFE、氟化石墨、石墨、MoS2、BaSO4、SrSO4
钴(Co) Al2O3、Cr2O3、Cr3C2、WC、TaC、ZrB2、BN、Cr3B2、金刚石
铁(Fe) Al2O3、Fe2O3、SiC、WC、PTFE、MoS2
铬(Cr) Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、SiO2、UO2、SiC、WC、ZrB2、TiB2
银(Ag) Al2O3、TiO2、BeO、SiC、BN、NoS2、刚玉石墨
金(Au) Al2O3、V2O3、SiO2、TiO2、ThO2、CeO2、TiC、WC、Cr3B2
锌(Zn) ZrO2、SiO2、TiO2、Cr2O3、SiC、TiC、Cr3C2
镉(Cd) Al2O3、刚玉、Fe2O3、B4C
铅(Pb) Al2O3、TiO2、TiC、BC、Si、Sb、刚玉
锡(Sn) 刚玉
Ni-Co Al2O3、SiC、Cr3C2、BN
Ni-Fe Al2O3、Fe2O3、SiC、Cr3C2、BN
Ni-Mn Al2O3、SiC、Cr3C2、BN
Pb-Sn TiO2
Ni-P Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、SiC、B4C、Cr3C2、金刚石、PTFE、BN、CdF2
Ni-B Al2O3、Cr2O3、SiC、Cr3C2、金刚石
Co-B Al2O3、Cr2O3、BN
Fe-P Al2O3、SiC、B4C、
    由于复合电镀是一种特殊的电镀工艺,为了获得合格的复合镀层,必须注意以下两个方面:一是固体微粒的选择和制备;二是选择合理的设备,使固体微粒在电沉积过程中能够均匀地悬浮在镀液中。
    作为制备复合镀层的固体微粒的粒度一般在40μm以下,最好在0.1~10μm之间。粒度过大则不易包覆在镀层中,而且镀层粗糙;粒度过小则容易在镀液中结块,使微粒在镀层中分布不均。利用各种粉碎机械由固相制备的微粒粒度大多在5μm以上,而由气相法或液相法制备的固体微粒则粒度很细(1μm以下),也就是所谓的微粉和超微粉。
    在制备固体微粒之前,通常还要对其粒径大小和分布进行测定。
    测定的方法主要有筛分法、显微镜法、重力沉降法、离心法、电感应法、气体透过法和气体吸附法等。每种方法都有自己的优缺点和适用范围,可根据要求选择使用。选择好的固体微粒加入镀槽前还要进行必要的预处理,主要是清洗和润湿。为了去掉微料中所含有的对镀液有害的金属杂质,宜用清水洗涤干净,并放入1:1硝酸中浸泡3~5h,然后再在1:1盐酸中浸泡1~2h。如果固体微粒能以较快速度与上述两种酸液起反应的话,则应采用其它的清洗液。
    固体微粒在使用前还需用表面活性剂对其进行润湿处理,使固体微粒亲水,同时还应视情况在镀液中加入一定量的阳离子表面活性剂。它们能大量吸附在微粒表面,使其带正电荷,较顺利地在阴极上电沉积。
    对镀液来说,使用什么样的搅拌方法会在很大程度上影响复合镀层的质量和性能。目前常用的有机械搅拌法、压缩空气搅拌法、上流循环搅拌法、超声波搅拌法等等,也可以使用两种以上联合搅拌方式。使用搅拌的目的,就是在镀液内保持最大的有效的固体微粒浓度,并使其均匀地夹杂到基质金属中得到理想的复合镀层。制备复合镀层常用的固体微粒,见表2-5-2。
表2-5-2 制备复合镀层常用的固体微粒
名称 分子式 密度/g·cm-3 显微硬度/HV 熔点/℃
α-氧化铝 α-Al2O3 3.98 3000 2000
γ-氧化铝 γ-Al2O3 3.2 2000 2000
二氧化锆 ZrO2 5.7 1150 2700
二氧化硅 SiO2 2.2 1200 1710
二氧化钛 TiO2 3.8~4.2 1000 1830
三氧化二铬 Cr2O3 5.1 2940 2000~2400
碳化硅 SiC 3.2 2500 2700
碳化铬 Cr3C2 6.68 1300 1895
碳化钨 WC 15.8 2400 2600~2800
金刚石 C 3.5 8000 >3500
硼化钛 TiB2 4.5 3050~4100 2930
硼化锆 ZrB2 6.1 1900~2700 3100
硼化铬 CrB2 5.6 1800 1850~2280
二硫化钼 MoS2 4.8 26 1820~2100
石墨 C 2.2 50~70(肖氏) 3900
氟化石墨 (CF)n 2.34~2.68 1~2(莫氏) 320(分解温度)
聚四氟乙烯 (CF2-CF2n 1~2.85 35(肖氏) 727(分解温度)
氮化硼 BN 2.2 2(莫氏) 3000
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