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彭氏化学之塑胶电镀

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日志

 
 

镀铬及原理  

2006-12-31 19:01:15|  分类: 电镀 |  标签: |举报 |字号 订阅

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    铬是一种微带天蓝色的银白色金属。电极电位虽然很负,但它有很强的钝化性能,在大气中很快钝化,显示出具有贵金属的性质,所以钢铁零件镀铬层是阴极镀层。铬层在大气中很稳定,能长期保持其光泽,在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐以及有机酸等腐蚀介质中非常稳定,但可溶于盐酸等氢卤酸和热的浓硫酸中。
    铬层硬度高(HV800~110kg/mm2),耐磨性好,反光能力强,有较好的耐热性。在500℃以下光泽和硬度均无明显变化;温度大于500℃开始氧化变色;大于700℃时才开始变软。
    由于镀铬层的优良性能,广泛用作防护—装饰性镀层体系的外表层和机能镀层。
    传统的镀铬工艺,其电镀液以铬酸为基础,以硫酸作催化剂,两者的比例为100:1。工艺的优点为:镀液稳定,易于操作;无论镀光亮铬还是镀硬铬,镀层质量都比较高,具有光亮、耐磨、稳定等优点,所以一直得到广泛的应用。其缺点为:(1)阴极电流效率非常低,一般只有8%~16%,这样,镀速相当慢,消耗的能量也相当大;(2)铬酸浓度高,含铬废水和废气污染大,材料浪费严重;(3)镀液温度较高,能量浪费大;(4)镀液的分散和覆盖能力差,形状复杂的零件必须采用象形阳极、防护阴极和辅助阳极才能得到厚度均匀的镀层。因此,国内外电镀界一直致力于改革高铬传统镀铬工艺,为降低铬酸浓度,减少其危害,提高镀铬效率进行着广泛的研究和探索。现已获得一定的成果。
    改善传统镀铬工艺一般都采用在铬酸镀液中加添加剂的办法。这些添加剂可分为四类:(1)无机阴离子添加剂(如、F等);(2)有机阴离子添加剂(如羧酸、磺酸等);(3)稀土阳离子添加剂(如La3+、、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+等);(4)非稀土阳离子添加剂(如Sr2+、Mg2+等)。
    在改善传统镀铬工艺的过程中出现了三种较为突出的工艺:(1)以氟化物为催化剂的镀铬工艺;(2)以氯、溴、碘及稳定的羧酸作催化剂的镀铬工艺;(3)以稀土作添加剂的镀铬工艺。
    一、镀铬的一般特性
    (一)镀铬特点
    1.镀铬用含氧酸做主盐,铬和氧亲和力强,电析困难,电流效率低;
    2.铬为变价金属,又有含氧酸根,故阴极还原过程很复杂;
    3.镀铬虽然极化值很大,但极化度很小,故镀液的分散能力和覆盖能力很差,往往要采用辅助阳极和保护阴极;
    4.镀铬需用大电流密度,而电流效率很低,大量析出氢气,导致镀液欧姆电压降大,故镀铬的电压要比较高;
    5.镀铬不能用铬阳极,通常采用纯铅、铅锡合金、铅锑合金等不溶性阳极。
    (二)镀铬过程的特异现象
    镀铬与其它金属电沉积相比,有如下特异现象:
    (1)随主盐铬酐浓度升高而电流效率下降;
    (2)随电流密度升高而电流效率提高;
    (3)随镀液温度提高而电流效率降低;
    (4)随镀液搅拌加强而电流效率降低,甚至不能镀铬。
    上述特异现象均与镀铬阴极还原的特殊性有关。
    二、镀铬层的种类和标记
    (一)防护—装饰性镀铬
    防护—装饰性镀铬,俗称装饰铬。它具有防腐蚀和外观装饰的双重作用。为达此目的在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚度的中间层,然后在光亮的中间镀层上镀以0.25~0.5μm的薄层铬。例如钢基上镀铜、镍层再镀铬、低锡青铜上镀铬、多层镍上镀铬、镍铁合金镀层上镀铬等等。
    在现代电镀中,在多层镍上镀取微孔或微裂纹铬是降低镀层总厚度,又可获得高耐蚀性的防护—装饰体系,是电镀工艺发展的方向。
    在黄铜上喷砂处理或在缎面镍上镀铬,可获得无光的缎面铬,是用作消光的防护—装饰镀铬。
    装饰性镀铬是镀铬工艺中应用最多的。装饰镀铬的特点是:(1)要求镀层光亮;(2)镀液的覆盖能力要好,零件的主要表面上应覆盖上铬;(3)镀层厚度薄,通常在0.25~0.5μm之间,国内多用0.3μm。为此装饰镀铬常用300~400g/L的高浓度,近些年来加入稀土等添加剂,浓度可降至150~200g/L,覆盖能力、电流效率明显提高,是研究开发和工业生产应用的发展方向。
    防护—装饰镀铬广泛用于汽车、自行车、日用五金制品、家用电器、仪器仪表、机械、船舶舱内的外露零件等。经抛光的铬层有很高的反射系数,可作反光镜。
    按照国际ISO标准,防护—装饰性镀铬标记方法如下:
    分类标记构成:
    Fe——基体金属钢铁的化学符号。
    Cu——铜的化学符号,数字表示铜镀层最低厚度(μm);
    Ni——镍的化学符号,数字表示镍镀层最低厚度(μm)。
    表示镍镀层类型的符号:
    b——光亮镍镀层;
    p——暗镍或半光亮镍镀层,欲得到全光亮镀层需抛光;
    d——双层或三层镍镀层;
    Cr——铬的化学符号。
    表示铬镀层类型及其最低厚度的字符:
    r——普通(标准)铬;
    f——无裂纹铬;
    mc——微裂纹铬;
    mp——微孔铬。
    分类标记示例:钢铁上由20μm(最低)铜、25μm(最低)光亮镍和0.3μm(最低)微裂纹铬构成的镀层的分类标记可写成:Fe/Cu20/Ni25b Cr mc0.3
    几个术语的解释:
    最低厚度——零件主要表面上能被直径20mm的球接触到的任何一处镀层厚度必须达到的最小值。
    主要表面——指零件上的某些表面,该表面上的镀层对于零件的外观和使用性能起主要作用。
    无裂纹铬(Crf)——按ISO规定的试验方法检查时不出现裂纹。
    微裂纹铬(Cr mc)——按ISO规定的试验方法检查时,有效面所有方向上每1cm长度可有250条以上的裂纹,裂纹呈网孔状结构。
    微孔铬(Cr mp)——按ISO规定的试验方法检查时,微孔密度至少为10000孔/cm2以上。
    (二)硬铬(耐磨铬、工业镀铬)
    在一定条件下沉积的铬镀层具有很高硬度和耐磨损性能,硬铬的维氏硬度达到900~1200kg/mm2,铬是常用镀层中硬度最高的镀层,可提高零件的耐磨性,延长使用寿命。如工、模、量、卡具;机床、挖掘机、汽车、拖拉机主轴;切削刀具等镀硬铬。镀硬铬可用于修复被磨损零件的尺寸公差。严格控制镀铬工艺,准确地按规定尺寸镀铬,镀后不需再进行机械加工的则称为尺寸镀铬法。
    (三)乳白铬镀层
    在较高温度(65~75℃)和较低电流密度下(20±5A/dm2)获得的乳白色的无光泽的铬称为乳白铬。镀层韧性好,硬度较低,孔隙少,裂纹少,色泽柔和,消光性能好,常用于量具、分度盘、仪器面板等镀铬。
    在乳白铬上加镀光亮耐磨铬,称为双层镀铬。在飞机、船舶零件以及枪炮内腔上得到广泛应用。
    (四)松孔镀铬
    通常在镀硬铬之后,用化学或电化学方法将铬层的粗裂纹进一步扩宽加深,以便吸藏更多的润滑油脂,提高其耐磨性,这就叫松孔铬。松孔镀铬层应用于受重压的滑动摩擦件及耐热、抗蚀、耐磨零件,如内燃机汽缸内腔、活塞环等。
    (五)黑铬
    在不含硫酸根而含有催化剂的镀铬中,可镀取纯黑色的铬层,以氧化铬为主成分,故耐蚀性和消光性能优良,应用于航空、光学仪器、太阳能吸收板及日用品之防护—装饰。
    三、镀铬液的种类和特性
    (一)普通镀铬溶液
    这是应用量大、面广的一种镀液,基本组分是铬酐和硫酸,按铬酐浓度可分为低、中、高浓度三种。
    低浓度通常系指铬酐含量为120g/L以下的镀液。具有减少污染、降低成本、电流效率比较高(18%~20%)、镀层光亮度好、光亮电流密度范围宽等优点。缺点是需槽电压较高,镀液覆盖能力较差,适合于零件形状较简单的场合。
    中浓度通常系指铬酐含量为180~250g/L的镀液。铬酐250g/L,硫酸根2.5g/L的镀液称为标准镀铬液,多用于镀硬铬。在这类镀液中加入镀铬添加剂,特别是混合稀土金属盐添加剂,镀液性能则有很大改善:①可将铬酐浓度降低到150~180g/L以内,镀液的覆盖能力明显提高,超过高浓度液;②可降低析铬的临界电流密度值,可采用较低电流密度(如8~10A/dm2),而电流效率却能达到20%以上,槽电压低于10V,故有明显的节电效果;③可实现常温电镀,在15~50℃之间均可施镀,有利于节约能源,提高工效。综合经济和环境效益好。这是现代电镀铬工艺的发展方向。
    高浓度系指铬酐浓度为300~400g/L的镀液。具有较高分散能力和覆盖能力,主要用于装饰性镀铬。这种镀液带出损失多、对环境污染较严重。电流效率低(8%~13%)。随着稀土等镀铬添加剂的开发和应用,这类镀液已逐渐缩减。

镀铬的基本原理

    镀铬液中铬酸一般以重铬酸形式存在(H2Cr2O7),浓度很高的镀铬液可呈三铬酸(H2Cr3O10)和四铬酸(H2Cr4O13)形式存在。当镀液中只有铬酸而无硫酸等催化剂存在时,通入直流电,阴极上只有氢气析出,没有铬层沉积。相当于电解水。
    加入适当的硫酸催化剂后(CrO3/H2SO4=100:1),在阴极上依次发生下列反应:
    +8H++6e→2Cr2O3+4H2O···· ①
    2H++2e→H2↑···· ②
    +H2O≒+2H+···· ③
    +8H++6e→Cr↓+4H2O···· ④
    由以上反应可知,镀铬的阴极反应是很复杂的。现应用胶体膜理论和镀铬阴极极化曲线简述镀铬的机理。通电伊始,首先发生的是六价铬还原成三价铬的反应(反应式①),即2-3-2极化曲线的ab段。随电位负移,电流剧增,反应①生成三价铬的速度很快,电位负移到b点达到最大值。b之后达到了氢离子的析出电位,于是反应式①、②同时进行。从极化曲线看bcd段随电位负移,电流逐渐下降,这表明电极表面状态发生了变化。因反应①、②消耗了大量的氢离子,在电极界面上pH值升高,生成了一层碱式铬酸铬胶体膜(Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4),覆盖在电极表面上,电阻增加,故电流下降。当阴极表面附近pH值提高时,这就给离子转化为离子创造了条件,于是反应③向右方进行,离子浓度迅速增加。电位负移到d点时,该点对应的电位φ1就是铬离子还原析出电位,反应④开始。de段是镀铬的真实极化曲线,反应①、②、③、④同时进行,随电位负移,反应④速度加快。


图2-3-2 镀铬的阴极极化曲线

    覆盖在电极表面上的胶体膜,在催化剂硫酸根离子的作用下发生溶解:

    这种溶解首先发生在局部,逐渐蚕食展开,由此露出的基体面积小,真实电流密度很高,极化作用大,铬的还原才能以一定速度进行。在新生的铬层表面上又会生成胶体膜,胶膜的溶解和生成循环往复进行下去,起了重要的调节作用。
    镀液中的和阴极过程中生成的三价铬虽不直接参与电极反应,但它们的存在和含量对镀铬层质量至关重要。三价铬是胶膜的重要组分,若含量低,胶体膜难形成或者薄而多孔,硫酸易将其溶解,此时露出的基体面积大,电流密度较低的部位就达不到铬的析出电位,故三价铬少,覆盖能力差。三价铬浓度高的话,胶体膜厚而致密,硫酸难以溶解,铬层只能在原晶粒上长大,导致结晶粗糙,镀层暗而无光泽。硫酸含量高,溶解胶膜容易,低电流密度区无铬层,同三价铬低时的情况相同。硫酸不足,则同三价铬高的情况一样,铬层粗糙。所以镀铬中一定要严格控制它们的含量,特别是铬酐与硫酸的比值。

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